Recuperación de litio de salmueras

Introducción

El litio y sus compuestos se utilizan ampliamente en la fabricación de vidrio, cerámica, grasas, baterías, refrigerantes, reactivos químicos y otras industrias. Las reservas mundiales de litio son de aproximadamente 14 millones de toneladas, en su mayoría del 70 al 80% se almacena en salmuera de lago salado, agua geotérmica y litio sólido contenido en el mineral de litio. Actualmente, muchas empresas y organizaciones están dirigiendo su atención a 2600 millones de toneladas de agua de mar que contiene litio, que es unas 15 000 veces más que los minerales de litio sólido.

Las cifras de recursos y reservas de litio difieren considerablemente según la fuente, aunque existe un acuerdo unánime de que los recursos de litio en salmuera son mucho mayores que los de roca dura. Las cifras más recientes indican que los recursos totales de litio (salmuera + roca dura) ascienden a 54,1 millones de toneladas. Los recursos mínimos y máximos aproximados de litio en roca dura se informaron en 12,8 y 30,7 millones de toneladas, respectivamente; mientras que los datos de campo de salmuera se informaron como 21,3 y 65,3 millones de toneladas, respectivamente, para estimaciones mínimas y máximas.

Figura 1, Concentración de elementos y precio (la concentración de elementos en la salmuera de agua de mar se estima en base a una tasa de recuperación promedio del 40 % de una planta desalinizadora).

El litio tiene varios usos, pero su abundancia en la naturaleza es solo del 0,0018%. El uso de litio en cerámica enriquecida con Li6 es de hasta un 15% para su uso en la producción de tritio. Además, el Li6 enriquecido es muy caro, lo que es proporcional al valor del oro. En consecuencia, es necesario extraer y reciclar el litio de los desechos de materiales de reproducción sólidos.

Se espera que la demanda de litio crezca de forma continua y espectacular en los próximos años, ya que los diferentes tipos de baterías de litio son los candidatos más prometedores para impulsar vehículos eléctricos o híbridos. Las baterías de litio incluyen tanto tecnologías actuales, como iones de litio, como tecnologías de baterías en crecimiento, como litio-azufre o litio-aire.

Se prevé que la demanda de litio aumente en un ~60 % de 102 000 a 162 000 toneladas de carbonato de litio equivalente en los próximos 5 años, y las aplicaciones de baterías se llevarán un gran porcentaje de este crecimiento. Se informó que el recurso actual de litio en salmueras continentales y Salar es de aproximadamente 52,3 millones de toneladas de litio equivalente, principalmente en Argentina, Chile y Bolivia, de las cuales se pueden extraer 23,2 millones de toneladas. Por otro lado, el litio de los recursos minerales es de 8,8 millones de toneladas, donde hay enormes yacimientos en Estados Unidos, Rusia y China. Evans estimó las reservas de litio y los recursos recuperables en 29,79 millones de toneladas.

Mientras tanto, el público en general asocia principalmente las baterías de litio con la electrónica portátil y los vehículos eléctricos e híbridos, las baterías de litio de gran capacidad de almacenamiento también son un candidato principal para una posible solución de almacenamiento de energía para la red eléctrica, la red inteligente, etc. Se necesitan baterías de gran capacidad. para almacenar energía verde, viento, es decir, sol y olas, todo esto por su naturaleza fuentes intermitentes de energía.

Hoy en día la lucha por conseguir un mayor porcentaje de energía verde, las baterías de alta capacidad o los bancos de energía son obligatorios. Básicamente, si en un futuro cercano queremos que nuestra matriz energética sea altamente dependiente de las energías renovables, se necesitarán bancos de energía para proporcionar energía continua a la red, durante el tiempo que estas fuentes de energía intermitentes estén apagadas o no funcionen por completo (sin viento). , sin olas, por la noche.Después de todo, por sí solas de la fuente de energía, las baterías de alta capacidad también son una alternativa para almacenar energía en períodos de baja demanda, permitiendo que este exceso de energía sea reinyectado a la red en caso de alta demanda. picos

Actualmente, el litio es relativamente barato (una tonelada de Li2CO3 cuesta alrededor de 15.000 USD), el mercado muestra que su precio está aumentando con el aumento de la demanda. En China, los precios del litio han aumentado un 300 % desde 2016, y los precios de los contratos de los fabricantes existentes han aumentado a más de 16 000 USD por tonelada.

Extracción de litio del agua de mar

En un futuro cercano, para satisfacer las necesidades de litio de la comunidad mundial, el océano se considera el recurso más importante y prometedor para el litio. Se informa que la cantidad total de reservas de litio en los océanos es de aproximadamente 2,6 × 1011 toneladas.

Debido al agotamiento de los minerales de litio, estudios recientes han demostrado la recuperación de litio del agua de mar, salmuera y agua geotérmica. La producción de litio a partir de recursos hídricos se ha vuelto más importante debido a su amplia disponibilidad, facilidad de proceso y rentabilidad en comparación con su producción a partir de diversos recursos. Además, se estima que la extracción de Li de la salmuera concentrada cuesta entre un 30 % y un 50 % menos que la de los minerales extraídos. Si los metales se recuperan económicamente del concentrado de salmuera, no solo se puede reducir el costo de producción de agua por los ingresos de los minerales recuperados, sino que también se pueden reducir los problemas ambientales asociados con la eliminación de salmuera. Es seguro decir que la extracción de elementos de la salmuera apoyaría una economía más sostenible.

Se han informado muchos métodos para extraer litio del agua de mar, salmueras y agua geotérmica: extracción por solvente, incluida la precipitación, extracción líquido-líquido, separación selectiva por membrana, electrodiálisis, adsorción por intercambio iónico, etc.

Extracción de litio de salmuera

La extracción de litio de la salmuera es un importante recurso potencial. Cuando se considera desde una perspectiva económica, los siguientes puntos son importantes para considerar la recuperación de litio de la salmuera:

•      Idoneidad del suelo del estanque y admisibilidad del área para la evaporación solar

•      La concentración de litio en salmuera.

•      La proporción de metales alcalinos y elementos alcalinotérreos a litio.

•      La complejidad de la química de fases.

Los recursos de salmueras que contienen litio se pueden dividir en tres tipos:

•      Evaporador

•      Geotermia

•      Salmueras de yacimientos petrolíferos

Métodos convencionales para estanques de evaporación/extracción de litio

Los métodos clásicos para extraer litio se basan en la evaporación de salmuera en estanques abiertos para maximizar la concentración de elementos para una mayor purificación; sin embargo, estos métodos son muy lentos (la evaporación de los estanques al nivel deseado puede demorar hasta 24 meses) y dependen en gran medida de las condiciones climáticas que son específicas de la región y varían a lo largo del año. Se están desarrollando tecnologías más avanzadas basadas en precipitación, adsorción, extracción de solventes y membranas a escala comercial y de laboratorio para la concentración de salmuera que pueden aumentar potencialmente la viabilidad económica de la extracción de minerales del agua de mar y otras salmueras geotérmicas.

La salmuera que contiene Li obtenida de la fuente se concentra inicialmente a una concentración adecuada (alrededor de 6000 ppm de Li) para una recuperación viable. Esto a menudo se logra mediante la evaporación de salmuera cruda en grandes estanques poco profundos al aire libre a través de la radiación solar y el viento. La figura 2 muestra los esquemas del proceso de evaporación convencional. Dependiendo de la naturaleza de la salmuera y las condiciones ambientales, la evaporación se puede llevar a cabo en múltiples pasos mientras se recolectan sales de otros elementos como Na, Mg y K. La salmuera final, que es rica en cloruro de Li, se bombea posteriormente a la planta de tratamiento. plantas donde se llevan a cabo más reacciones químicas para obtener carbonato de litio de grado comercial que luego sirve como materia prima principal para producir los compuestos de litio deseados o el metal de litio.

Este método de evaporación requiere mucho tiempo y no es aplicable en todas las ubicaciones geográficas debido a las importantes variaciones climáticas. Además, la eficacia de este método depende en gran medida de la composición de la salmuera, que varía mucho de un lugar a otro. La presencia de otros iones en mayor concentración puede provocar su coprecipitación, lo que complicará aún más el proceso de recuperación de Li. Por ejemplo, los iones Mg2+ poseen una química muy similar a la de los iones Li+ y pueden coprecipitar como carbonato de Mg junto con carbonato de Li, lo que complica enormemente la recuperación de las sales de Li deseadas. Más importante aún, las tecnologías de evaporación acompañadas de una pérdida severa de agua también podrían conducir a la escasez de agua en las áreas circundantes, como se observó en Chile.

Figura 2, Esquemas del proceso de evaporación de salmuera para la recuperación de Li

Evaporación

En el proceso de evaporación de la salmuera, alrededor del 50% de la salmuera natural original, queda litio en la salmuera residual. Esta expresión se ha atribuido a la retención de litio por sales precipitadas. La salmuera residual está altamente cargada con Mg2+ en comparación con K+ y Na+, lo que dificulta la extracción de litio de esta salmuera residual.

La extracción de litio de la salmuera no responde a ninguna regularidad general ya que cada proceso es específico dependiendo de la composición del campo de salmuera. Tecnología típica de producción de litio utilizada para la extracción de litio en la que se utilizaron diferentes métodos, como la precipitación, la extracción con solventes y la filtración (Figura 3).

Figura 3, Diagrama de flujo para la extracción de litio como carbonato de litio a partir de salmuera salar

Método de coprecipitación para extraer litio del agua de mar

Al igual que otros métodos, no ha recibido amplia aplicación el proceso de extracción de recuperación de litio y la extracción por coprecipitación. Para la recuperación de litio, un problema importante es la presencia de concentraciones más altas de álcalis y metales alcalinos en el agua de mar. El grupo de metales alcalinos tiene un parámetro muy similar, lo que crea problemas para la recuperación de litio. Los problemas asociados con la recuperación de litio del agua de mar y de los recursos hidrominerales terrestres son muy similares. Para extraer litio del agua de mar, se utilizan con éxito varios reactivos como potasio, sulfatos de hierro e hidróxidos de aluminio para coprecipitar litio. Para la obtención del concentrado de litio se utiliza la disolución del coprecipitado tras un proceso de intercambio iónico.

Método de sorción e intercambio iónico para extraer litio del agua de mar

Los sorbentes de intercambio de iones selectivos de litio son una alternativa prometedora para extraer litio de las salmueras. Se ha demostrado que los sorbentes de intercambio iónico inorgánicos, como los óxidos de manganeso y litio, los óxidos de titanio y litio espinela y el cloruro de hidróxido doble en capas de litio y aluminio, tienen una alta capacidad de absorción selectiva de litio. Sin embargo, el proceso de recuperación requiere que el litio esté en contacto con estos sorbentes durante largos períodos de tiempo. Además, los adsorbentes pueden ser muy caros; en su mayoría están disponibles como polvos que requieren procesos intensivos en energía para la recuperación de litio y pueden degradarse durante el proceso de desorción impulsado por ácido.

Método de extracción líquido-líquido para la recuperación de litio a partir de agua de mar

Los científicos informaron que la extracción de litio líquido-líquido del agua de mar y la extracción líquido-líquido se consideran un proceso potencial para extraer litio del agua de mar. El uso de la extracción líquido-líquido para extraer litio del agua de mar es muy limitado, pero varias entidades han considerado la separación, purificación y extracción de litio mediante extracción líquido-líquido.

Proceso de recuperación de litio a partir de agua de mar mediante membranas

El uso de membranas nanoestructuradas, que tienen un tamaño de poro en el rango de subnanómetros a unos pocos nanómetros, ha ganado mucho interés para la recuperación de Li. Esta tecnología es prometedora debido a sus ventajas de mejor eficiencia energética, facilidad de operación y continuidad del proceso. Aunque se han empleado varios métodos basados en membranas en el laboratorio, tanto a escala piloto como comercial para extraer Li de la salmuera, la 'nanofiltración' (NF) y la 'electrodiálisis' (ED) han sido, con mucho, los más predominantes en todas las escalas debido a su costo moderado, bajo impacto ambiental y mayor selectividad.

Además de estos, en los últimos años se han informado varios enfoques novedosos para recuperar Li a través de sistemas híbridos. Estos incluyen membranas impresas con iones (IIM), membranas de tamiz de iones de litio (LISM), cristalización por destilación de membrana (MDC) y desionización capacitiva de membrana (MCDI). Los IIM han ganado una atención significativa debido a su rendimiento superior sobre los sistemas de adsorción de membrana convencionales.

Figura 4, Proceso de producción de Li a partir de fuentes de salmuera. En el pretratamiento, los iones divalentes se eliminan de la salmuera como precipitados. El Li se concentra en el siguiente paso al rechazar otros iones monovalentes como los iones Na+ y K+. Algunas impurezas como B en la solución concentrada de Li se eliminan y se produce carbonato de litio o hidróxido de litio como un compuesto de Li puro.

Perspectiva de recuperación de Li

A partir de la extensa investigación realizada hasta el momento, es evidente que la baja concentración de Li en la concentración de salmuera del agua de mar es el principal obstáculo para la implementación considerable de nuevas tecnologías. Sin embargo, la salmuera de ósmosis inversa de agua de mar, que está varias veces más concentrada en Li, es un candidato atractivo para la recuperación de Li de alto rendimiento mediante el uso de tecnologías novedosas. En promedio, la producción global diaria de salmuera de ósmosis inversa de agua de mar es de casi 141 m3, que se devuelve a los océanos como desecho. Según estimaciones aproximadas, la salmuera de ósmosis inversa de agua de mar puede transportar hasta 0,3 mg/L de Li, lo que se traduce en unas 42 toneladas de Li que se desechan diariamente en los océanos. Dado que el precio de mercado actual del metal Li es de 34 USD/kg (aumentó 7 veces durante el año 2020-2021), casi 1,5 millones de USD se devuelven a los océanos como desechos en forma de Li. Estas cifras masivas exigen la implementación urgente de tecnologías modernas para recuperar eficientemente Li y otros minerales útiles de la salmuera de OI de agua de mar. Es de notar; sin embargo, que la salmuera de ósmosis inversa de agua de mar se concentra con varios otros minerales no deseados al mismo tiempo, lo que plantea desafíos adicionales para la recuperación selectiva de Li. Para abordar esto, las tecnologías actuales de desalinización de agua necesitan una modificación holística, centrándose principalmente en los métodos de pretratamiento. Desde el nivel de base, los métodos y procedimientos deben diseñarse y optimizarse para enfocarse tanto en el agua dulce como en el Li (y potencialmente en otros elementos útiles como el Co y el U) como los productos primarios del proceso de desalinización, implementando así el 'residuo- concepto de riqueza en la industria de la desalinización